Amoniak: metody i koszty produkcji

• Strona główna
• Artykuły
• Amoniak: metody i koszty produkcji

2025-03-04  / Autor: Tomasz Darowski, na podstawie materiałów DECHEMA

Amoniak: co trzeba o nim wiedzieć?

Produkcja amoniaku obejmuje dwa główne etapy: izolowanie wodoru oraz proces Habera-Boscha, w którym wodór reaguje z azotem z powietrza, tworząc amoniak. Obecnie blisko 100% produkcji amoniaku uzyskuje niezbędny wodór z surowców paliw kopalnych (wraz z parą wodną wykorzystywaną do ich przemiany w określonych układach technologicznych).

Oprócz surowców wsadowych potrzebna jest energia procesowa, obejmująca paliwa kopalne i energię elektryczną, do wytworzenia ciepła i ciśnienia wymaganego w procesie produkcyjnym oraz do oddzielenia azotu z powietrza.

Produkcja amoniaku odpowiada za ok. 8,6 EJ zużycia energii, co stanowi 2% całkowitego końcowego zużycia energii na świecie. Z tej energii 40% zużyto jako surowiec, a pozostałą część jako energię procesową. Gaz ziemny odpowiada za 70% całkowitego zużycia energii w przemyśle amoniakalnym, węgiel za 26%, ropa naftowa za 1%, a energia elektryczna za pozostałe 3%.

Amoniak jest półproduktem dla wszystkich mineralnych nawozów azotowych, które łącznie odpowiadają za niecałe 70% całkowitego zapotrzebowania na amoniak, łącznie z dalszym wykorzystaniem jego pochodnych.

W przypadku większości jego ewentualnego wykorzystania produkcja amoniaku stanowi dopiero pierwszy etap produkcji nawozów azotowych. Nieco ponad 2% całkowitego zapotrzebowania na amoniak przypada na bezpośrednie zastosowanie na polach uprawnych. Większość amoniaku jest łączona z innymi surowcami do produkcji nawozów azotowych i produktów przemysłowych na kolejnych etapach. Wśród nich najważniejszy jest mocznik.

Produkcja mocznika pokrywa około 55% zapotrzebowania na amoniak, który z kolei jest wykorzystywany bezpośrednio jako nawóz (około 75%) oraz do produkcji saletry amonowo-mocznikowej (5%). Pozostała część przeznaczona jest do szeregu zastosowań przemysłowych.

Innym głównym zastosowaniem amoniaku jest produkcja kwasu azotowego i azotanu amonu. Około 80% kwasu azotowego wykorzystuje się do produkcji saletry amonowej, z czego dwie trzecie wykorzystuje się do zastosowań nawozowych, w tym w drodze dalszego przetworzenia na fosforan jednoamonowy i dwuamonowy, siarczan amonu, azotan wapniowo-amonowy oraz w połączeniu z mocznikiem do produkcji mocznika azotan amonowy.

Śledzenie wszystkich zastosowań amoniaku aż do zastosowań końcowych pokazuje, że prawie 70% jego ilości używa się do nawozów azotowych, a pozostałą część do aplikacji przemysłowych.

Oprócz tych podstawowych produktów łańcucha wartości amoniaku, różne etapy transformacji obejmują również znaczne wykorzystanie i wytwarzanie odpowiednio reagentów i produktów wtórnych. Około 540 mln ton reagentów wtórnych, obejmujących parę wodną, tlen, kwasy fosforowy i siarkowy oraz węglan wapnia, wykorzystuje się w całym łańcuchu dostaw amoniaku, co przyćmiewa szacunkowe 136 mln ton paliw kopalnych wykorzystywanych jako kluczowe surowce do produkcji amoniaku. Wytwarza się także około 355 mln ton produktów wtórnych, obejmujących głównie parę wodną i procesową emisję CO₂ – nie obejmuje to CO2 powstającego podczas spalania paliw kopalnych wykorzystywanych do zapewnienia wsadu energii procesowej.

Jedną z ważnych interakcji pomiędzy pierwotnym i wtórnym przepływem masowym w łańcuchu dostaw amoniaku jest wykorzystanie CO₂ powstającego podczas produkcji amoniaku do syntezy mocznika. Z około 250 mln ton CO₂ wytwarzanego bezpośrednio w wyniku wykorzystania surowców z paliw kopalnych (emisje CO₂ z procesu bezpośredniego), około 130 mln ton CO₂ wykorzystuje się bezpośrednio do produkcji mocznika. Jednakże ten CO₂ jest jedynie tymczasowo sekwestrowany w moczniku i produktach zawierających azotan amonu i mocznik – jest ponownie uwalniany w dalszym ciągu w sektorze rolniczym, gdy mocznik rozkłada się w fazie użytkowania.

Obecne i powstające ścieżki produkcji

Proces Birkelanda-Eyde’a , opracowany w 1903 r., był jedną z pierwszych metod produkcji amoniaku na skalę przemysłową. Niestosowany już proces wykorzystywał łuk elektryczny do przekształcania azotu, tlenu i wody w kwas azotowy. Metoda ta była energochłonna i wymagała około 400  GJ energii na tonę amoniaku. 10 lat później po raz pierwszy zastosowano na dużą skalę proces Habera-Boscha, który stał się dominującą metodą produkcji. Metoda ta znacznie poprawiła efektywność energetyczną, wymagając około 100 GJ na tonę amoniaku w momencie jej pierwszego zastosowania. Podczas I wojny światowej proces Habera-Boscha został znacznie rozwinięty, jako środek do produkcji amunicji. W latach 30. XX wieku stał się on główną metodą produkcji amoniaku i tak pozostało do dziś.

Kluczowym aspektem procesu, który ewoluował od początku XX wieku, jest metoda wytwarzania wodoru wymaganego do zasilania procesu Habera-Boscha. W ciągu pierwszych kilku dekad przemysłowej produkcji nawozów powszechnie stosowano elektrolizę z wykorzystaniem energii wodnej do produkcji wodoru do syntezy amoniaku w procesie Habera-Boscha.

Znaczna część nawozów sprzedawanych w Europie do lat 60. XX wieku produkowana była w dwóch elektrowniach wodnych w Norwegii.

Zgazowanie węgla było kolejnym wczesnym źródłem wodoru. Do połowy XX wieku ciągłe udoskonalenia zmniejszyły minimalne zapotrzebowanie na energię do produkcji amoniaku do około 60 GJ na tonę amoniaku. W latach 60. i 70. XX wieku szersza dostępność gazu ziemnego po konkurencyjnych cenach doprowadziła do zwiększonego wykorzystania reformingu parowego na bazie gazu ziemnego do produkcji wodoru ze względu na niższe całkowite koszty produkcji. Większość instalacji wykorzystujących elektrolizę z czasem została jednak wyłączona. Po zamknięciu elektrowni w Egipcie w 2019 r. znana jest tylko jedna elektrownia wodna – instalacja amoniaku oparta na elektrolizie to mały obiekt w Peru, wykorzystujący elektrolizer o mocy 25 MW.

W 2020 r. ze 185 mln ton wyprodukowanego amoniaku, 72% opierało się na reformingu parowym na bazie gazu ziemnego, 26% na zgazowaniu węgla, około 1% na produktach naftowych i ułamek punktu procentowego na elektrolizie. Szacuje się, że wyprodukowanie jednej tony amoniaku wymaga średnio 46 GJ energii brutto i 41 GJ energii netto, co uwzględnia wytworzenie nadwyżki pary w nowoczesnych instalacjach technologicznych.

Dla porównania, w przypadku najlepszej dostępnej technologii (BAT) energochłonność produkcji z gazu ziemnego wynosi odpowiednio 32 GJ/t i 28 GJ/t w ujęciu brutto i netto oraz teoretyczne minimalne zapotrzebowanie na energię, wynoszące 20,9 GJ/t (brutto) i 18,6 GJ /t (netto) poprzez czysty metan. Głównym czynnikiem zmniejszającym zapotrzebowanie na energię od połowy XX wieku było odejście od zgazowania węgla w kierunku bardziej wydajnej produkcji opartej na gazie ziemnym. Do innych czynników przyczyniło się wprowadzenie dużych sprężarek odśrodkowych, lepsza kontrola procesu i planowanie konserwacji, wyższy stopień integracji procesów w celu lepszego wykorzystania ciepła odpadowego oraz ulepszenia katalizatorów.

Proces syntezy amoniaku Habera-Boscha przebiega w ten sam sposób niezależnie od źródła wodoru. Ogólna reakcja zachodząca na etapie syntezy amoniaku jest egzotermiczna i do aktywowania reakcji w obecności katalizatora potrzebna jest wysoka temperatura (zwykle 400-650 °C) i ciśnienie (zwykle 100-400 barów), co umożliwia zajście reakcji z szybkością ekonomiczną dla produkcji przemysłowej. Większość energii potrzebnej do procesu jest generowana przez samą reakcję, chociaż niewielka ilość energii elektrycznej jest wymagana do zasilania silników, wymienników ciepła i innego sprzętu kontrolującego ciśnienie i temperaturę. W normalnych warunkach pracy tylko część wodoru przekształca się w amoniak po jednym cyklu przez reaktor. Skraplacz oddziela amoniak od pozostałego wodoru, który jest zawracany z powrotem do reaktora, aż praktycznie cały (ponad 98%) wodór i większość azotu (około 95%) zostanie przekształcona w amoniak.

Reforming gazu ziemnego

Produkcja wodoru w drodze reformingu parowego na bazie gazu ziemnego obejmuje szereg etapów. Pierwszym etapem jest odsiarczanie gazu ziemnego, które oczyszcza surowiec gazowy z zanieczyszczeń siarkowych. Drugim etapem jest reforming parowy, który ma dwie główne opcje: regularny reforming parowo-metanowy (SMR) lub reforming autotermiczny (ATR), który łączy SMR z częściowym utlenianiem (POX).

SMR wymaga ciepła technologicznego (proces endotermiczny) i obejmuje reakcję metanu i pary wodnej w celu wytworzenia gazu syntezowego składającego się z tlenku węgla i wodoru. ATR to reakcja węglowodorów z parą wodną i czystym tlenem, tworząca gaz syntezowy składający się z CO, H₂ i CO₂ .

W ATR, SMR i POX procesy zachodzą jednocześnie w reaktorze. POX polega na wewnętrznym spalaniu części metanu przy użyciu tlenu. Jest to reakcja egzotermiczna, która zapewnia ciepło wymagane do reakcji SMR, dlatego też w ATR wymagane są jedynie minimalne nakłady energii zewnętrznej do wstępnego podgrzania wejść.

Trzecim etapem reformingu gazu ziemnego jest reakcja konwersji gazu wodnego, podczas której para wodna reaguje z tlenkiem węgla zawartym w gazie syntezowym, tworząc dwutlenek węgla i więcej wodoru. Czwartym etapem jest usuwanie CO₂ w celu oddzielenia wodoru od gazu syntezowego.

W wielu zakładach produkujących amoniak do usuwania CO₂ stosuje się płukanie na bazie aminy. W tym procesie gaz syntezowy zawierający CO₂ i H₂ przepuszcza się przez roztwór aminy, który absorbuje CO₂ , a następnie uwalnia go po podgrzaniu. W niektórych zakładach stosowane są inne opcje usuwania CO₂ , takie jak płukanie gorącym węglanem potasu. Strumień CO₂ o wysokiej czystości, powstający podczas produkcji amoniaku, jest czasami wykorzystywany w innych procesach przemysłowych, takich jak produkcja mocznika (zwykle w tym samym lub sąsiednim zakładzie) lub w innym miejscu w przemyśle (takim, jak sektor żywności i napojów). CO₂ powstający przy produkcji amoniaku jest również wychwytywany w celu stałego składowania, głównie w procesie wzmocnionego odzysku ropy naftowej.

Ostatnim etapem produkcji wodoru jest proces metanizacji, mający na celu usunięcie wszelkich pozostałości CO i CO₂ . Używając katalizatora, COx reaguje z wodorem, tworząc metan. Ten etap jest konieczny, ponieważ CO i CO₂ mogą rozkładać katalizatory stosowane na etapie syntezy Habera-Boscha.

Układ SMR (w przeciwieństwie do ATR) jest najpowszechniejszym procesem produkcji amoniaku z gazu ziemnego. Jeżeli stosowane są BAT, produkcja oparta na SMR zużywa 32 GJ gazu ziemnego na tonę wyprodukowanego amoniaku w ujęciu brutto.

Energia w procesie produkcji amoniaku

Zdecydowaną większość energii zużywanej na etapie produkcji wodoru stanowi gaz ziemny. Niewielka ilość energii elektrycznej – około 0,3 GJ – jest również potrzebna do zasilania etapu usuwania CO₂ podczas produkcji wodoru i procesów syntezy amoniaku. Wytwarza się około 5 GJ nadwyżki pary, którą można wyeksportować do zastosowań poza procesem produkcji amoniaku, co daje energochłonność netto na poziomie 28 GJ na tonę amoniaku. Na tonę amoniaku, wyprodukowanego metodą SMR z zastosowaniem BAT, wytwarza się około 1,8 tony CO₂ .

W przypadku metody SMR, jako surowiec wykorzystuje się zazwyczaj ponad 60% wsadu gazu ziemnego. Udział surowca w gazie ziemnym skutkuje powstaniem stężonego strumienia CO₂ , ponieważ usuwanie CO₂ z gazu syntezowego stanowi podstawową część komercyjnego procesu produkcyjnego w jego obecnej postaci. Ten CO₂ wymaga jedynie sprężenia, zanim będzie można go wykorzystać lub przygotować do stałego geologicznego składowania. Utylizacja jest dziś na porządku dziennym – rocznie do produkcji mocznika wykorzystuje się około 130  mln ton CO₂ , z czego większość pochodzi z produkcji amoniaku. Odpowiada to około jednej czwartej CO₂ generowanego podczas produkcji amoniaku.

Dodatkowy gaz ziemny, wykorzystywany do wejścia energii procesowej, skutkuje powstaniem strumienia rozcieńczonego CO₂ ze spalin, który wymagałby użycia dodatkowego sprzętu do wychwytywania CO₂ , gdyby miał zostać wykorzystany lub przechowywany.

Gdyby wychwytywanie zastosowano zarówno do stężonych, jak i rozcieńczonych strumieni CO₂ , a CO₂ byłby trwale magazynowany, wówczas produkcja SMR osiągnęłaby emisję bliską zera, w zależności od zrealizowanej szybkości wychwytywania CO₂ . Przy obecnych kosztach technologii wychwytywania na bazie amin optymalny stopień wychwytywania CO₂ mieści się w przedziale 85-90%.

Dzięki dalszym zachętom ekonomicznym w przyszłości możliwe będzie osiągnięcie współczynnika wychwytywania około 99%. Stosowanie wychwytywania, utylizacji i składowania dwutlenku węgla zwiększa zapotrzebowanie na energię do oddzielania i sprężania CO₂ . Wychwytywanie zarówno strumieni stężonych, jak i rozcieńczonych wymagałoby w przybliżeniu dalszych 0,7 GJ energii elektrycznej na tonę wyprodukowanego amoniaku.

SMR jest obecnie rozwiązaniem preferowanym w przypadku nowo budowanych elektrowni zasilanych gazem ziemnym. Dzieje się tak dlatego, że elektrownie ATR są ogólnie nieco mniej energooszczędne w ujęciu netto. ATR nie wytwarza nadmiaru pary do ewentualnego eksportu (np. do zasilania pobliskiej wytwórni mocznika) i wymaga znacznie więcej energii elektrycznej niż układ SMR, głównie do zasilania jednostki separacji powietrza, która pozyskuje azot z powietrza.

Przy poziomie 1,6 t CO2 na tonę amoniaku bezpośrednia intensywność emisji CO₂ w przypadku ATR jest o 13% niższa niż w przypadku SMR, ale nie odzwierciedla to żadnych uprawnień do emisji za dodatkową parę wytwarzaną na trasie SMR, co pozwala uniknąć konieczności za wkład paliwa do przedsiębiorstw użyteczności publicznej, który w przeciwnym razie byłby niezbędny do jego wytworzenia.

Inną istotną różnicą w porównaniu z układem SMR jest to, że ponad 90% gazu ziemnego wprowadzanego do ATR stanowi surowiec. Oznacza to, że większa część wytwarzanego CO₂ jest skoncentrowana (mniejsza część to rozcieńczony CO₂ ze spalin), a zatem łatwiej jest zastosować technologię CCUS. Ponieważ wychwytywanie CO₂ ze strumienia stężonego surowca, pochodzącego z instalacji produkującej amoniak, jest mniej energochłonne i kapitałochłonne, to rozwiązania ATR mogą stać się preferowaną technologią dla nowo budowanych instalacji gazu ziemnego, których celem jest osiągnięcie produkcji amoniaku o niemal zerowej emisji.

Wychwycenie samych skoncentrowanych emisji zmniejszyłoby emisję związaną z produkcją amoniaku drogą ATR o 90%. Jeżeli docelowe byłyby wyższe redukcje, rozwiązaniem mogłoby być zwiększenie wydajności jednostki ATR w celu wytwarzania dodatkowego wodoru, który można byłoby wykorzystać do zapewnienia ciepła procesowego, zamiast wykorzystywać paliwa kopalne i wytwarzać rozcieńczony CO2 w gazach spalinowych.

Zgazowanie węgla

Prawie cała produkcja amoniaku z węgla odbywa się w Chinach. Około 85% tamtejszej produkcji amoniaku odbywa się poprzez zgazowanie węgla. Znacznie mniejsze ilości amoniaku powstają w drodze zgazowania węgla także w Stanach Zjednoczonych, Republice Południowej Afryki i Indonezji. Produkcja wodoru tą metodą wymaga kilku etapów. Po pierwsze, jednostka separacji powietrza służy do izolowania tlenu z powietrza. Drugi etap to zgazowanie, podczas którego węgiel podgrzewa się w obecności tlenu i wody, tworząc gaz syntezowy, składający się z wodoru, CO, CO₂ , metanu i innych węglowodorów. Ogrzewanie może być wewnętrzne lub zewnętrzne, w zależności od konfiguracji.

Następnie etap oczyszczania gazu syntezowego usuwa zanieczyszczenia, aby uniknąć zatrucia stosowanych katalizatorów i spełnić wymagania dotyczące emisji substancji zanieczyszczających powietrze.

Pozostałe etapy obejmują reakcję konwersji gazu wodnego, która przekształca CO w CO₂ i wodór, usuwanie CO₂ i usuwanie siarki.

Zgazowanie biomasy do produkcji amoniaku, gdyby miało być kontynuowane w przyszłości, przebiegałoby według podobnych etapów.

Produkcja amoniaku w drodze zgazowania węgla wiąże się ze znacznie większą emisją gazów cieplarnianych niż produkcja w oparciu o gaz ziemny. Biorąc pod uwagę charakterystykę energetyczną BAT dla obiektów wykorzystujących standardowy wsad węgla energetycznego, zużywa się 37 GJ na tonę wyprodukowanego amoniaku w ujęciu brutto, 36 GJ/t w ujęciu netto. Obejmuje to 34 GJ węgla, z czego ponad połowa wykorzystywana jest jako surowiec. Zapotrzebowanie na energię elektryczną jest zatem wyższe niż w przypadku procesów opartych na gazie ziemnym i wynosi około 4 GJ na tonę amoniaku. Wytwarza się tu także około 1 GJ nadmiaru pary. Intensywność emisji przy zastosowaniu BAT wynosi 3,2 t CO₂ na tonę amoniaku powstałego w wyniku zgazowania węgla, co stanowi prawie dwukrotnie więcej niż w przypadku produkcji w oparciu o BAT SMR.

Podobnie jak w przypadku szlaków wytwórczych opartych na gazie ziemnym, CCS można zastosować do zgazowania węgla, umożliwiając produkcję o emisji bliskiej zeru, jeśli zastosuje się go zarówno do stężonych, jak i rozcieńczonych strumieni CO₂ , wytwarzanych odpowiednio z surowca i energii procesowej.

Elektroliza

Obecnie realizowane są szlaki produkcyjne o niemal zerowej emisji. W przyszłości, oprócz szerszego zastosowania CCS w istniejących szlakach produkcyjnych, prawdopodobnie coraz powszechniejsze staną się inne metody produkcji wodoru do syntezy amoniaku, aby osiągnąć cele energetyczne i klimatyczne. Z tego powodu w ostatnich latach produkcja amoniaku metodą elektrolizy odzyskuje zainteresowanie. Planuje się uruchomienie wielu projektów, dzięki którym całkowita produkcja amoniaku elektrolitycznego do zastosowań konwencjonalnych osiągnie ponad 3 mln ton mocy produkcyjnych do 2030 r. Kluczowa różnica w porównaniu z poprzednią metodą produkcyjną jest tutaj taka, że znaczna część planowanych mocy będzie wykorzystywać zmienną energię odnawialną, a nie dyspozycyjną wielkoskalową energię wodną.

Elektroliza polega na rozszczepianiu cząsteczek wody przy użyciu prądu elektrycznego w celu wytworzenia wodoru, którego produktem ubocznym jest tlen. Istnieje kilka różnych typów elektrolizerów. Elektrolizery alkaliczne są stosowane w przemyśle chemicznym od połowy XX wieku. Używają roztworu alkalicznego, w którym jony w wodzie mogą przewodzić prąd, umożliwiając elektrolizę.

Stosowane katalizatory są na ogół tańsze i trwalsze w porównaniu z alternatywnymi konstrukcjami. Elektrolizery z membraną polimerowo-elektrolitową (PEM) to znacznie nowsza konstrukcja, oferująca możliwość jeszcze szybszej reakcji na wymagane zmiany współczynnika wydajności niż elektrolizery alkaliczne.

Na początku 2021 roku Air Liquide uruchomił największy jak dotąd elektrolizer PEM na świecie o mocy 20 MW i zdolności do wytwarzania 8,2 tony wodoru dziennie. Ogniwa elektrolizerów ze stałym tlenkiem (SOEC) również są w fazie opracowywania, ale nie zostały jeszcze wdrożone na dużą skalę. Podstawową zaletą konstrukcji SOEC jest potencjał znacznie wyższej wydajności konwersji w porównaniu z innymi konstrukcjami oraz możliwość pracy w odwrotnym kierunku (jako ogniwo paliwowe), jeśli jest to wymagane.

CAŁA TREŚĆ DOSTĘPNA W "Chemia i Biznes" nr 5/2024

"Chemia i Biznes” to dwumiesięcznik biznesowo-gospodarczy, stworzony z myślą o firmach poszukujących rzetelnej, aktualnej i profesjonalnie przygotowanej informacji na temat rynku chemicznego i sektorów powiązanych.

amoniakprzemysł chemicznyelektrolizaenergetykatechnologiadwutlenek węglawodór